Legami Molecolari: Il Paese Delle Meraviglie Alla Nanoscala

Da Wikipedia

Se l’immaginario Paese delle meraviglie dell’Alice di Carroll è raggiungibile attraverso lo specchio, quello materiale delle molecole e dei legami molecolari si trova nel mondo alla nanoscala.

Non vi è traccia alcuna di vaneggiamento nella mia affermazione, come potreste essere indotti a pensare! 

Il 14 settembre 2012, è stato pubblicato su Science lo studio “Bond-Order Discrimination by Atomic Force Microscopy" ( doi/10.1126/science.1225621), condotto dal team di ricerca IBM, composto dagli scienziati:  L. Gross, F. Mohn, N. Moll, B. Schuler, A. Criado, E. Guitian, D. Pena,  A. Gourdon and G. Meyer.

I ricercatori sono riusciti a individuare l’ordine di legame e la lunghezza dei legami all’interno delle molecole, con una tecnica nota come microscopia a forza atomica in assenza di contatto (AFM, Atomic Force Microscope ). In sintesi, gli scienziati del team IBM sono riusciti a distinguere, per la prima volta, i singoli legami chimici molecolari.
Tale tecnica si prospetta interessante ed utile in quanto potrebbe essere applicata ai futuri dispositivi a base di grafene, che sono attualmente studiati in ambito industriale ed accademico per le applicazioni a banda larga, tra cui la comunicazione wireless e i display elettronici.

Il grafene  è un nuovissimo ed eccellente materiale conduttore, su cui si sta focalizzando la ricerca in virtù delle enormi potenzialità che possono avere le  sue applicazione nel campo dei semiconduttori. Nel 2010 e nel 2011, la ricerca, sempre in casa IBM, è riuscita a costruire due transistor al grafene: il primo, in ordine di tempo, funzionante ad una frequenza massima di 100 GHz e il secondo ad una frequenza massima di 155 GHz.
Nel 2010, un test dell’UCLA ha toccato il record di frequenza massima nel funzionamento di un transistor realizzato con lo stesso materiale, con una punta di 300 GHz. Roba da capogiro, se si considera che la frequenza massima raggiunta dai transistor all’arseniuro di gallio (GaAs) è di 40 GHz.

Ma che cos’è il grafene? Lo IUPAC ne dà la seguente definizione:

"Uno strato singolo di atomi di carbonio ordinati secondo la struttura della grafite può essere considerato come l'elemento finale della serie naftalene, antracene, coronene, ecc. e la parola grafene va quindi utilizzata per indicare gli strati singoli di carbonio all'interno dei composti della grafite. Il termine "strato di grafene" viene comunemente utilizzato all'interno della terminologia del carbonio."

Da Wikipedia

In parole brevi, il grafene è un materiale costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio; un suo strato ideale consiste esclusivamente di celle esagonali. Si ottiene dai cristalli di grafite, trattati in modo particolare (approfondire qui ).
La sua sintesi ha fatto ottenere il premio Nobel 2010 per la Fisica ad Andre Geim e Konstantin Novoselov dell'Università di Manchester. Il grafene è stato definito come la rivoluzione scientifica del XXI secolo per la sua versalità e per le sue caratteristiche innovative.

Oggi, nel 2012, la ricerca IBM  ha segnato un altro goal, riuscendo a distinguere i legami chimici all’interno delle singole molecole.

Di seguito l’abstract del paper scientifico, ripreso da Science:

“We show that the different bond orders of individual carbon-carbon bonds in polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes can be distinguished by noncontact atomic force microscopy (AFM) with a carbon monoxide (CO)–functionalized tip. We found two different contrast mechanisms, which were corroborated by density functional theory calculations: The greater electron density in bonds of higher bond order led to a stronger Pauli repulsion, which enhanced the brightness of these bonds in high-resolution AFM images. The apparent bond length in the AFM images decreased with increasing bond order because of tilting of the CO molecule at the tip apex.”

In pratica, i ricercatori hanno scoperto che i diversi ordini di legame dei singoli legami chimici carbonio-carbonio, in idrocarburi aromatici policiclici e fullereni, possono essere individuati distintamente mediante microscopia a forza atomica in assenza di contatto (AFM), con punta funzionalizzata a monossido di carbonio (CO). 

Principio di funzionamento di un microscopio ad interazione atomica
(Da Wikipedia)

Per distinguere i legami, sono stati trovati due differenti meccanismi di contrasto, confermati da calcoli basati sulla teoria del funzionale della densità: la maggiore densità elettronica  in legami di ordine più elevato ha portato ad una maggiore repulsione, dovuta al principio di esclusione di Pauli, che valorizza la luminosità di questi legami in immagini ad alta risoluzione AFM. La lunghezza di legame, evidente nelle immagini AFM, è diminuita con l’aumentare dell'ordine di legame a causa della inclinazione della molecola di CO posta all’estremità della punta.

Leo Gross, intento al microscopio
AFM (Fonte)

Lo scienziato IBM Leo Gross ha precisato che, dei due diversi meccanismi di contrasto per distinguere i legami, il primo si basa su piccole differenze nella forza misurata al di sopra dei legami stessi. Questo tipo di contrasto era nelle aspettative, ma ha comportato una certa difficoltà nell’analizzarlo.

Il secondo meccanismo ha costituito, invece, una vera sorpresa perché, come già dichiarato nell’abstract, nelle misurazioni AFM i legami si sono evidenziati con diverse lunghezze, a seconda dell’ordine di legame.
Con il supporto di calcoli ab initio, gli scienziati hanno scoperto che a causare questo secondo tipo di contrasto è l’inclinazione della molecola di monossido di carbonio posta all’apice della punta. L’inclinazione produce un ingrandimento e immagini molto nitide dei legami.

Per calcoli ab initio, in chimica teorica, si intendono le procedure di calcolo (di proprietà e grandezze chimiche quali energie di legame, geometrie molecolari, frequenze di vibrazione, ecc.) che si basano sulle equazioni fondamentali della teoria quantistica della materia. In breve, i calcoli ab initio sono calcoli teorici “puri”, che non impiegano i dati ottenuti sperimentalmente per il sistema considerato. Tali calcoli, essendo piuttosto complessi, ricorrono spesso ad opportune approssimazioni matematiche. Ai nostri giorni, lo sviluppo delle tecnologie informatiche (in particolare i computer superveloci) consente di estenderli a sistemi molecolari molto complessi.

Ritornando alla ricerca sui legami molecolari, come riportato nel citato numero della rivista Science il 14 settembre 2012, gli scienziati del team IBM  hanno ripreso l'ordine di legame e la lunghezza dei singoli legami carbonio-carbonio in C60, noto anche come buckyball per la sua forma somigliante ad  un pallone di calcio, e in due idrocarburi policiclici aromatici planari (IPA o PAH nell’acronimo inglese), somiglianti a piccoli fiocchi di grafene. Gli IPA sono stati sintetizzati dal Centro de Investigación en Quimica Bioloxica e Materiais Moleculares (CIQUS) presso la Universidade de Santiago de Compostela e il Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) a Tolosa.

Measurements on C60. (A) C60 model. The bonds fusing a pentagon and a hexagon (p) are of smaller bond order compared with the bonds fusing two hexagons (h). (Inset) STM image (sample bias V = 0.2 V, current I = 2 pA, size 24 by 24 Å2). The molecule and tip are identical to those in (B) to (F). (B to E) AFM measurements showing frequency shift at different tip heights z (27) above C60/Cu(111) using a CO-functionalized tip. Image size 10 by 10 Å2, oscillation amplitude A = 0.36 Å, V = 0 V. (F) Laplace- filtered and flattened image of (E), used to measure the apparent bond length L′ (22). Credit: IBM Research - Zurich (Fonte)

(Altre immagini qui: http://www.flickr.com/photos/ibm_research_zurich/sets/72157631317472684/)

In tali molecole, i legami tra i singoli atomi di carbonio  differiscono leggermente nella lunghezza e nella forza. Tutte le importanti proprietà chimiche, elettroniche e ottiche di tali molecole sono correlate alle differenze dei legami nei sistemi poliaromatici. Ora, per la prima volta, tali differenze sono state rilevate sia per le singole molecole che per i legami. Ciò può aumentare la comprensione di base a livello di ogni singola molecola, che risulta importante per la ricerca sui nuovi dispositivi elettronici, celle solari organiche e diodi organici ad emissione di luce (OLED). In particolare, la ricaduta potrebbe essere determinante nello studio del rilassamento dei legami circa i difetti del grafene  nonché circa l'evoluzione dei legami nelle reazioni chimiche e negli stati eccitati.

Come nella loro precedente ricerca (Science 2009, 325, 1110), gli scienziati IBM hanno utilizzato un microscopio a forza atomica (AFM), dotato di punta avente all’estremità  una molecola di monossido di carbonio (CO). La punta oscilla con una piccola ampiezza sopra la superficie del campione, misurando le forze agenti tra la punta stessa e il campione (una molecola ad esempio), per creare un'immagine. La molecola di CO posta all’apice della punta agisce come una potente lente di ingrandimento che è in grado di rivelare la struttura atomica della molecola, compresi i suoi legami. Ciò ha permesso di distinguere singoli legami che differiscono solo per 3 picometri = 3 × 10^-12 metri, che è pari a circa un centesimo del diametro di un atomo.

Nella ricerca precedente il team aveva avuto successo nell’imaging della struttura chimica di una molecola, ma non delle sottili differenze dei legami. Attualmente, l’ordine di legame da distinguere è vicino al limite di risoluzione della tecnica e, spesso, altri effetti oscurano il contrasto correlato all’ordine di legame. Perciò gli scienziati hanno dovuto selezionare e sintetizzare molecole in cui gli effetti perturbanti di fondo potessero essere esclusi.

Questa ricerca è stata finanziata nel quadro di diversi progetti europei, tra cui ARTIST, ERODOTO, CEMAS, il Ministero spagnolo dell'Economia e Competitività e il Governo Regionale della Galizia.

Di seguito il video: Bond Order Discrimination (Fonte: Flickr)

Crediti: IBM Research - Zurigo

Gli scienziati stanno cercando di "vedere" e manipolare atomi e molecole per ampliare la conoscenza umana e spingere i confini della capacità di produzione al regime dei nanometri. IBM è stato un pioniere nel campo delle nanoscienze e delle nanotecnologie fin dallo sviluppo del microscopio a scansione a effetto tunnel (STM) nel 1981 grazie al lavoro degli IBM Fellows Gerd Binnig e Heinrich Rohrer dell’IBM Research di Zurigo.

Per questa invenzione, che ha consentito di acquisire le immagini dei singoli atomi e, in seguito, di manipolarli, Binnig e Rohrer sono stati insigniti del Premio Nobel per la Fisica nel 1986. L'AFM, un discendente del  STM, è stato inventato da Binnig nel 1986. L'STM è considerato lo strumento che ha aperto la porta al mondo delle nanotecnologie.

Un nuovo impianto per la ricerca collaborativa a livello mondiale su scala nanometrica, il Binnig e Rohrer Nanotechnology Center, è stato inaugurato l'anno scorso nel campus di IBM Research - Zurigo.

Il Centro fa parte di una partnership strategica, nel campo delle nanotecnologie, con il Politecnico di Zurigo, una delle prime università tecniche europee.

Al seguente link, potete guardare una timeline che mette in evidenza i 30 anni di nanotecnologie all’IBM Research.

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L. Gross, F. Mohn, N. Moll, B. Schuler, A. Criado, E. Guitian, D. Pena, A. Gourdon, & G. Meyer (2012). Bond-Order Discrimination by Atomic Force Microscopy Science DOI: http://www.sciencemag.org/lookup/10.1126/science.1225621